bao-cao-ket-qua-thuc-hien-du-an-du-thi-phu-luc-iiia_2010202615.pdf
1. CÂU HỎI NGHIÊN CỨU
1.1. Lý do chọn đề tài
Trong bối cảnh toàn cầu chuyển dịch sang năng lượng xanh, pin lithium-ion (LIB) đóng vai trò chủ đạo nhờ khả năng tích trữ năng lượng hiệu quả và tuổi thọ cao. Tuy nhiên, các vật liệu cathode truyền thống như LiCoO₂ (LCO) và LiNiₓCoyMnzO₂ (NMC) phụ thuộc vào Co, Ni vốn đắt đỏ, hạn chế về chi phí và tác động môi trường. Các vật liệu này còn kém ổn định nhiệt do dễ thoát oxygen ở nhiệt độ cao, làm tăng nguy cơ cháy nổ. Trong bối cảnh đó, pin LiFePO₄ (LFP) chiếm hơn 55% lượng pin xe điện triển khai toàn cầu năm 2025 (IEA, 2026) nhờ liên kết P–O bền vững, an toàn nhiệt, tuổi thọ chu kỳ dài và không chứa Co, Ni. Hạn chế của LFP là độ dẫn điện electron thấp và khuếch tán Li⁺ chậm, thường được khắc phục bằng nano hóa, pha tạp và phủ carbon (sử dụng glucose).
Sự phổ biến của LFP kéo theo lượng pin thải lớn, ước tính khoảng 313.300 tấn vào năm 2030 (Molecules, 2025). Điều này khiến việc thu hồi lithium dưới dạng Li₂CO₃ cấp pin để tái sử dụng trở thành hướng đi cần thiết, vừa giảm phụ thuộc vào khai thác nguyên sinh, vừa hình thành vòng tuần hoàn vật liệu. Về phương pháp tổng hợp, đồng kết tủa tạo tiền chất FePO₄ cho phép kiểm soát tỉ lệ hợp thức và hình thái hạt, với chi phí thấp hơn thủy nhiệt hay sol-gel và có triển vọng mở rộng quy mô. Glucose được sử dụng với hai vai trò: chất khử Fe³⁺ thành Fe²⁺ và nguồn carbon tạo lớp phủ dẫn điện ngay trong một bước nung.
Trên cơ sở đó, đề tài tổng hợp LiFePO₄/C từ Li₂CO₃ tái chế qua tiền chất FePO₄ điều chế bằng đồng kết tủa kết hợp đối lưu, đồng thời đánh giá ảnh hưởng của lớp phủ carbon đến hình thái và tính chất điện hóa, nhằm kiểm chứng một quy trình đơn giản, chi phí thấp. Kết quả được kỳ vọng góp phần phát triển cathode hiệu năng tốt, hướng tới ứng dụng trong lưu trữ năng lượng và phương tiện điện, đồng thời thúc đẩy tái sử dụng tài nguyên lithium theo hướng phát triển bền vững.
1.2. Câu hỏi nghiên cứu
Làm thế nào có thể xây dựng được quy trình đơn giản, chi phí thấp để tổng hợp LiFePO₄/C hiệu năng tốt từ Li₂CO₃ tái chế, với glucose đóng hai vai trò chất khử và nguồn carbon?
1.3. Giả thuyết khoa học
Nếu kết hợp phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation) với quá trình ủ nhiệt sử dụng Glucose làm nguồn cung cấp carbon, thì có thể tổng hợp được vật liệu LiFePO4/C có cấu trúc tinh thể đơn pha Olivin, kích thước hạt nhỏ và độ dẫn điện cao. Khi đó, vật liệu sẽ đạt được dung lượng phóng điện và độ bền chu kỳ tốt, đáp ứng yêu cầu làm điện cực dương cho pin Lithium-ion.
2. THIẾT KẾ VÀ PHƯƠNG PHÁP
2.1. Sơ lược về pin LITHIUM-ION
2.1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất điện hóa
Pin Lithium-ion (LIBs) là thiết bị lưu trữ năng lượng điện hóa phổ biến, có cấu tạo cơ bản gồm 4 thành phần: cực dương (cathode), cực âm (anode), màng ngăn và dung dịch điện ly. Trong đó, vật liệu nghiên cứu LiFePO4 (LFP) được sử dụng làm cực dương. Về mặt cấu trúc, LiFePO4 có dạng tinh thể Olivine thuộc hệ trực giao, trong đó các nguyên tử oxygengen sắp xếp theo dạng lục giác đóng kín. Điểm đặc biệt của cấu trúc này là sự hiện diện của các liên kết P-O cộng hóa trị cực kỳ bền vững, giúp khung mạng tinh thể không bị phá vỡ hay giải phóng khí Oxygen ngay cả khi pin hoạt động ở nhiệt độ cao. Chính đặc tính này làm nên độ an toàn vượt trội của pin LFP so với các dòng pin khác. Tuy nhiên, thách thức lớn nhất của vật liệu này là độ dẫn điện nội tại thấp, đòi hỏi phải có các giải pháp biến tính bề mặt để nâng cao hiệu suất điện hóa.
2.1.2. Thành phần hóa học và cơ chế phản ứng
Thành phần hóa học của vật liệu gồm lithium, iron và gốc phosphate, hoàn toàn không chứa các kim loại độc hại hay đắt tiền như cobalt, nickel. Cơ chế hoạt động của pin dựa trên quá trình chèn/tách thuận nghịch của ion Li+.
Quá trình sạc: Ion Li+ tách ra khỏi cấu trúc LiFePO4, di chuyển qua dung dịch điện ly sang cực âm. Sắt bị oxygen hóa từ Fe2+ lên Fe3+. Phương trình:
LiFePO₄ → (1−x)LiFePO₄ + xFePO₄ + xLi⁺ + xe⁻
Quá trình xả: Ion Li+ từ cực âm quay trở lại chèn vào cấu trúc FePO4. Sắt bị khử từ Fe3+ về Fe2+. Phương trình:
FePO4 + xLi+ + xe⁻ → Li(x)FePO4
Sự chuyển pha giữa LiFePO4 và FePO4 diễn ra với sự thay đổi thể tích rất nhỏ (khoảng 6,81%) so với nhiều cathode oxide lớp, giúp vật liệu có độ bền cơ học cao và tuổi thọ dài.
2.1.3. Tiềm năng ứng dụng và định hướng tái chế
Sau khi hoàn thành vòng đời sử dụng, pin Lithium-ion chứa LMO vẫn còn nguồn kim loại Mn và Li có giá trị cao. Thay vì xử lý bằng các axit vô cơ mạnh gây ô nhiễm môi trường, nhiều nghiên cứu gần đây đã hướng đến việc thu hồi kim loại từ pin thải bằng axit hữu cơ như axit citric. Axit citric có khả năng phá vỡ liên kết Mn–O và Li–O trong cấu trúc spinel, đồng thời tạo phức bền với Mn²⁺ và Li⁺, giúp tách kim loại hiệu quả mà không sinh ra chất thải độc hại. Sau khi thu hồi, ion Mn²⁺ có thể được chuyển hóa thành Mn-citrate, rồi nung để tạo thành Mn₂O₃ xốp, vật liệu có diện tích bề mặt lớn, giàu khuyết tật, rất phù hợp làm cực dương cho pin Kẽm-ion nước (Zn-ion). Việc tái sinh vật liệu từ LMO thải không chỉ giúp giảm thiểu lượng rác thải pin và bảo vệ môi trường, mà còn tận dụng nguồn kim loại quý hiếm, góp phần phát triển năng lượng bền vững và mô hình kinh tế tuần hoàn.
2.2. Phương pháp tái sinh vật liệu và hướng ứng dụng
2.2.1. Nguyên lý tái sinh vật liệu từ pin thải
Nghiên cứu áp dụng nguyên lý đồng kết tủa để tổng hợp vật liệu, thay vì các phương pháp trộn khô truyền thống. Trong quá trình này, các muối sắt (Fe2+) và nguồn phosphate (PO) được hòa tan trong dung dịch, cho phép các ion tương tác trực tiếp ở cấp độ phân tử để tạo mầm kết tinh FePO4. Sự đồng nhất ngay từ giai đoạn tiền chất giúp kiểm soát chặt chẽ kích thước hạt và độ tinh khiết của sản phẩm cuối cùng. Đồng thời, việc bổ sung Glucose ngay từ giai đoạn này cho phép carbon phân tán đều xen kẽ giữa các hạt tiền chất, tạo tiền đề cho việc hình thành lớp dẫn điện hiệu quả.
2.2.2. Quy trình tổng hợp và thu hồi Mn₂O₃
Quy trình tổng hợp bao gồm hai giai đoạn chính được nối tiếp nhau. Giai đoạn 1: Tổng hợp FePO4 vô định hình thông qua phản ứng đồng kết tủa có gia nhiệt (reflux). Quá trình reflux giúp phản ứng diễn ra hoàn toàn và ổn định hình thái hạt. Giai đoạn 2: Tiền chất FePO4 được trộn với muối Lithium và Glucose, sau đó nung ở nhiệt độ 700°C trong môi trường khí trơ. Tại đây, phản ứng pha rắn tạo ra tinh thể LiFePO4, đồng thời Glucose bị nhiệt phân thành lớp Carbon dẫn điện bao bọc quanh hạt vật liệu, ngăn chặn sự oxygen hóa của sắt (II) và hạn chế sự kết tụ hạt.
2.2.3. Tiềm năng ứng dụng và tính khả thi
Phương pháp tổng hợp này có ưu điểm nổi bật là quy trình đơn giản, không đòi hỏi thiết bị áp suất cao (như thủy nhiệt) và sử dụng các hóa chất rẻ tiền, dễ kiếm (Glucose, muối sắt). Vật liệu LiFePO4/C thu được có cấu trúc nano xốp, độ dẫn điện được cải thiện đáng kể nhờ lớp vỏ carbon, hứa hẹn mang lại dung lượng phóng điện cao và độ bền chu kỳ dài. Đây là hướng đi khả thi để chế tạo các loại pin Lithium-ion hiệu năng cao, chi phí thấp, đáp ứng nhu cầu thực tiễn trong nước.
2.3. Tổng kết về phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp tiền chất FePO₄: Áp dụng phương pháp đồng kết tủa có gia nhiệt (reflux) từ muối sắt và nguồn phosphate để tạo tiền chất đồng nhất, kiểm soát kích thước hạt và độ tinh khiết.
- Tạo vật liệu LiFePO₄/C: Trộn FePO₄ với muối lithium và glucose, sau đó nung ở 700°C trong môi trường khí trơ để hình thành tinh thể LiFePO₄ và lớp carbon dẫn điện bao phủ hạt vật liệu.
- Đánh giá tiềm năng ứng dụng: Phương pháp có quy trình đơn giản, chi phí thấp, sử dụng hóa chất dễ kiếm, tạo vật liệu có độ dẫn điện và độ bền chu kỳ tiềm năng, phù hợp nghiên cứu ứng dụng trong pin Lithium-ion.
3. QUÁ TRÌNH THỰC HIỆN: THU THẬP, PHÂN TÍCH VÀ GIẢI THÍCH DỮ LIỆU
3.1. Tổng hợp, lắp ráp pin dạng coin cell
a. Hóa chất và dụng cụ
Các hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu bao gồm: Sắt (II) sunfat ngậm nước (FeSO4.7H2O), Axit photphoric (H3PO4) hoặc muối amoni photphat, Liti hydroxit (LiOH) hoặc Liti cacbonat (Li2CO3), Glucose (C6H12O6) tinh khiết, cùng các dung môi như nước cất 2 lần, Ethanol và các phụ gia chế tạo điện cực như Acetylene black, chất kết dính PVDF và dung môi NMP. Hệ thống thiết bị phục vụ nghiên cứu gồm: Máy khuấy từ gia nhiệt, hệ thống sinh hàn hồi lưu (reflux), lò nung ống nhiệt độ cao, máy ly tâm, tủ sấy chân không và bộ găng tay (Glove box) chứa khí trơ Argon để lắp ráp pin.
b. Thiết kế sản phẩm được tiến hành qua các bước được trình bày dưới đây:
Quá trình tổng hợp vật liệu LiFePO4/C (LFP/C) được thực hiện bởi 4 bước:
Hình 1. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu LiFePO4/C.
3.1.1. Tổng hợp FePO4.
FePO4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp đối lưu (reflux).
- −Tiền chất FeSO4.7H2O được hòa tan trong nước cất, thêm H2SO4 để ngăn chặn sự thủy phân của Fe3+. Thêm H2O2 từ từ vào dung dịch, hỗn hợp được làm nóng đến 90°C.
- −Hòa tan NH4H2PO4 (MAP) trong nước cất, sau đó đổ vào dung dịch FeSO4.7H2O. Dung dịch được duy trì ở 90°C, đun hồi lưu trong 2 giờ
- −Sau phản ứng, kết tủa màu trắng của FePO4 được thu thập, sau đó lọc, rửa, sấy chân không ở 80°C.
- −Bột thu được nung ở 550°C trong 5 giờ.
Hình 2. Quy trình tổng hợp vật liệu FePO4.
3.1.2. Tổng hợp LiFePO4/C
Bột FePO4 được trộn với Li2CO3 theo tỷ lệ mol 2:1 và thêm glucose với hàm lượng 15%, 20% và 25% làm chất khử và nguồn carbon. Hỗn hợp được nghiền bi 6 giờ ở tốc độ 200 vòng/phút, sấy chân không ở nhiệt độ phòng, sau đó nung hai giai đoạn: 350°C trong 5 giờ và 700°C trong 12 giờ trong khí argon.
Bảng 1. Hàm lượng glucose sử dụng trong quá trình tổng hợp mẫu LFP/C
| Mẫu vật liệu | Hàm lượng glucose (% khối lượng) |
| LFP/C-G15 | 15 % |
| LFP/C-G20 | 20 % |
| LFP/C-G25 | 25 % |
Hình 3. Quy trình tổng hợp vật liệu LFP/C.
3.1.3. Chuẩn bị điện cực cathode
Mẫu LiFePO4/C được trộn với carbon black và PVDF theo tỷ lệ 0,9:0,05:0,05 trong dung môi NMP, khuấy 2 giờ tạo bùn (slurry), phủ lên lá nhôm, sấy chân không ở 120°C trong 10 giờ và cắt thành đĩa tròn đường kính 13 mm.
Hình 4. Quy trình chuẩn bị vật liệu cực dương.
3.1.4 Lắp ráp pin dạng coin cell
Pin dạng coin cell (CR2032) được lắp trong tủ găng khí argon, gồm: cực dương LiFePO4/C, cực âm lithium kim loại, điện ly 1 M LiPF6 trong EC:DMC (1:1 v/v) và màng ngăn polypropylene xốp.
Hình 5. Lắp ráp pin coin cell.
3.2. Phương pháp phân tích và đo đạc.
3.2.1 Kính hiển vi điện tử quét SEM
Phương pháp SEM được sử dụng để quan sát hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu LFP/C.
SEM hoạt động dựa trên tia điện tử năng lượng cao quét qua bề mặt mẫu, các electron thứ cấp phát ra từ mẫu được thu nhận và xử lý để tạo ảnh có độ phóng đại lớn (lên tới hàng trăm nghìn lần).
Từ ảnh SEM, có thể xác định: kích thước và hình dạng hạt vật liệu; mức độ đồng đều và kết tụ hạt; hiệu quả của lớp phủ carbon bao gồm độ dày và mức bao phủ bề mặt).
3.2.2 Nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp XRD được sử dụng để xác định pha tinh thể và cấu trúc mạng của vật liệu. Khi tia X chiếu vào mẫu, các tia phản xạ từ các mặt phẳng tinh thể khác nhau sẽ giao thoa và tạo nên mẫu nhiễu xạ đặc trưng.
Dựa trên định luật Bragg, phương trình Bragg:
2d.sinθ = nλ
ta có thể tính khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể (d-spacing) và xác định loại cấu trúc.
Phổ XRD thu được cho phép xác nhận cấu trúc của vật liệu tổng hợp LFP, phát hiện sự tồn tại của pha tạp như Fe2O3, FePO4, LiPO4 nếu có, đánh giá mức độ tinh thể hóa và độ tinh khiết của mẫu.
3.2.3. Kỹ thuật đo quét thế tuần hoàn (Cyclic voltametry – CV).
Phương pháp quét thế tuần hoàn còn gọi là phương pháp von-ampe (Cyclic Voltammetry) được dùng để xác định hệ số khuếch tán D và xem xét sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có thể phóng nạp) của vật liệu nghiên cứu.
Cyclic Voltammetry (CV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một pin điện hóa trong điều kiện điện áp vượt quá giới hạn theo phương trình Nernst. CV được thực hiện bằng cách tuần hoàn điện thế của một điện cực làm việc và đo kết quả dòng điện.
Hình 6. Đường cong quét thế tuần hoàn (CV)
Phương pháp đo này cho phép đặt lên điện cực nghiên cứu một điện thế có dạng xác định được quét theo hướng anode hoặc cathode để quan sát dòng tương ứng. Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực phải được phục hồi trước khi đo, dung dịch không có sự khuấy trộn và sự chuyển khối theo sự khuếch tán. Đường cong phân cực là đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ giữa mật độ dòng I và thế E.
3.2.4 Phổ trở kháng điện hóa (EIS)
EIS là phương pháp đo trở kháng của pin ở các tần số khác nhau, giúp đánh giá cơ chế truyền điện tích và khuếch tán ion. Bằng cách áp một tín hiệu xoay chiều nhỏ (biên độ vài mV) lên hệ điện hóa, ta đo được độ lệch pha giữa điện áp và dòng điện, từ đó biểu diễn trở kháng dưới dạng Z = Zre + jZim.
Kết quả được thể hiện trên đồ thị Nyquist, gồm:
- −Phần nửa vòng cung ở tần số cao biểu thị điện trở truyền điện tích (Rct) tại bề mặt điện cực.
- −Phần thẳng ở tần số thấp thể hiện khuếch tán ion Li⁺ trong điện cực (Warburg impedance).
EIS cho phép xác định tác dụng của lớp phủ carbon trong việc giảm Rct và cải thiện khả năng dẫn điện tổng thể của vật liệu LiFePO₄/C.
3.2.5 Đo sạc – xả điện (Charge–Discharge Test)
Phép đo sạc–phóng điện được dùng để đánh giá dung lượng riêng (mAh/g), hiệu suất coulombic và độ bền chu kỳ của vật liệu điện cực. Thí nghiệm được thực hiện ở các mức dòng khác nhau (C-rate: 0,1C; 0,5C; 1C…), trong dải điện áp 2,5 – 4,2 V (so với Li⁺/Li).
Từ đường cong sạc – xả có thể xác định:
- −Dung lượng phóng (discharge capacity) và hiệu suất chuyển hóa năng lượng.
- −Độ suy giảm dung lượng qua chu kỳ – chỉ tiêu phản ánh độ bền vật liệu.
- −Ảnh hưởng của lớp phủ carbon đến khả năng hoạt động ổn định của pin.
4. KẾT QUẢ, KẾT LUẬN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG
4.1. Hình thái học của vật liệu FePO4 và LFP/C
Hình 6 trình bày ảnh SEM của vật liệu FePO4 đã tổng hợp được ở các độ phóng đại khác nhau. Kết quả cho thấy các hạt FePO4 có cấu trúc tương đối đồng đều, kích thước nằm trong khoảng micromet.
Hình 7. Hình ảnh SEM của mẫu FePO4
Đối với mẫu được phủ carbon (hình 7), xuất hiện các vủng sáng hơn trên bề mặt hạt, cho thấy sự hình thành của lớp phủ carbon trên bề mặt vật liệu LFP. Quan sát từ hình 7 cho thấy kích thước hạt của mẫu LFP/C-G20 nhỏ hơn so với mẫu FePO4 ban đầu, chứng tỏ lớp phủ carbon đã góp phần hạn chế sự phát triển kích thước hạt trong quá trình nung kết. Việc giảm kích thước hạt giúp rút ngán quãng đường khuếch tán của ion Li+, từ đó cải thiện hiệu suất điện hóa của vật liệu điện cực.
Hình 8. Hình ảnh SEM của vật liệu LFP/C-G20
4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của FePO4 và LFP/C
Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để khảo sát sự tiến triển pha trong quá trình tổng hợp. Hình 8a cho thấy mẫu trước khi nung ở 550 °C trong 5 giờ có các đỉnh đặc trưng của pha FePO4.2H2O đơn tà, tuy nhiên độ kết tinh còn thấp. Sau khi nung (Hình 8b), các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha FePO4 dạng lục giác xuất hiện rõ ràng, cho thấy quá trình khử nước đã diễn ra hoàn toàn.
Đối với mẫu LFP/C–G20 (Hình 8c), các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với cấu trúc olivin điển hình của pha LiFePO4, hệ tinh thể trực thoi, và không phát hiện thấy pha tạp. Các đỉnh đặc trưng của carbon không quan sát được do carbon tồn tại ở dạng vô định hình và hàm lượng thấp, không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể tổng thể.
Hình 9. Phổ XRD của a) FePO4.2H2O, b) FePO4, c) LFP/C-G20
Theo các nghiên cứu trước đây, trong một số trường hợp có thể xuất hiện các pha phụ như Fe2P, Li3PO4 hoặc Fe2O3 khi điều kiện khử hoặc nhiệt độ không thích hợp. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, mẫu tổng hợp không xuất hiện tạp chất nhờ quá trình nung trong khí Ar được kiểm soát ở 700°C. Ở nhiệt độ trên 500°C, phần lớn ion Fe3+ được khử thành Fe2+, do đó nhiệt độ 700°C được xác định là điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu LFP/C có độ tinh khiết cao.
4.3. Đo vòng quét tuần hoàn (Cyclic Voltammetry – CV)
Hình 10. Đồ thị vòng quét tuần hoàn (CV) của các mẫu LFP/C: (a) mẫu LFP/C–G20 được đo trong 3 vòng quét; (b) các mẫu LFP/C–G15, LFP/C–G20 và LFP/C–G25 trong khoảng điện thế 2,5–3,8 V với tốc độ quét 0,1 mV.s-1.
Hình 9b trình bày giản đồ CV của ba mẫu tại tốc độ quét 0,1 mV.s-1 trong khoảng điện thế 2,5 – 3,8 V. Các đỉnh oxygen hoá lần lượt xuất hiện tại 3,59 V, 3,64 V và 3,56 V, trong khi các đỉnh khử tương ứng tại 3,27 V, 3,24 V và 3,28 V đối với các mẫu LFP/C–G20, LFP/C–G15 và LFP/C–G25. Mẫu LFP/C–G20 thể hiện các đỉnh rõ nét và cường độ dòng cao hơn, cho thấy lớp phủ carbon đồng đều giúp tăng khả năng khuếch tán ion Li+ và tính thuận nghịch của phản ứng oxygen hoá–khử. Ngược lại, mẫu LFP/C–G25 có cường độ dòng giảm, phản ánh sự suy giảm khả năng trao đổi ion do lớp phủ carbon quá dày. Mẫu LFP/C–G20 cũng thể hiện độ ổn định cao sau ba vòng quét (Hình 9a), các vị trí đỉnh oxygen hoá và khử chỉ thay đổi rất nhỏ.
4.4. Phổ trở kháng điện hoá (EIS)
Phổ EIS được sử dụng để đánh giá ảnh hưởng của lớp phủ carbon đến động học điện cực. Biểu đồ Nyquist của ba mẫu LFP/C–G15, LFP/C–G20 và LFP/C–G25 được thể hiện trong Hình 10.
Hình 11. Đồ thị EIS của mẫu LFP/C
Vùng tần số cao biểu hiện điện trở ohmic (Rs), vùng tần số trung bình tạo thành vòng cung đặc trưng cho điện trở trao đổi điện tích (Rct) tại giao diện giữa điện cực và điện giải, trong khi vùng tần số thấp là đường nghiêng đại diện cho trở kháng khuếch tán Warburg – đặc trưng cho quá trình khuếch tán ion Li+ trong hạt LiFePO4.
Bảng 2. Gía trị của Rs và Rct của mẫu LFP/C
| | LFP/C–G15 | LFP/C–G20 | LFP/C–G25 |
| Rs (Ω) | 3.81 | 4.75 | 4.99 |
| Rct (Ω) | 78.44 | 36.89 | 96.36 |
Kết quả trong Bảng 2 cho thấy mẫu LFP/C–G20 có giá trị Rct thấp nhất (36,89 Ω), chứng tỏ lớp phủ carbon tối ưu giúp cải thiện dẫn điện và giảm phân cực. Ngược lại, mẫu LFP/C–G25 có lớp phủ dày hơn nên giá trị Rct tăng lên đáng kể (96,36 Ω), gây cản trở quá trình khuếch tán ion Li+.
4.5. Ảnh hưởng của C-rate đến dung lượng nạp–xả
Hình 12. (a) Đường cong nạp–xả của mẫu LFP/C–G20 tại các C-rate khác nhau (0,1C; 0,2C; 0,5C và 1C); (b) mối quan hệ giữa dung lượng phóng điện và C-rate..
Khả năng duy trì dung lượng của mẫu LFP/C–G20 được khảo sát ở các tốc độ dòng khác nhau (0,1 C; 0,2 C; 0,5 C và 1 C). Hình 11a cho thấy khi tăng tốc độ dòng, khoảng cách giữa đường nạp và xả mở rộng, biểu hiện sự gia tăng điện trở và phân cực trong tế bào, dẫn đến giảm dung lượng riêng. Dung lượng xả của mẫu đạt 117,95 mAh.g-1 ở 0,1 C và giảm còn 58,87 mAh.g-1 ở 1 C. Kết quả cho thấy mẫu LFP/C–G20 vẫn duy trì khả năng phóng nạp tốt ở tốc độ cao nhờ mạng lưới carbon dẫn điện và kích thước hạt nhỏ.
4.6. Độ bền chu kỳ
Hình 13. Hiệu suất chu kỳ của mẫu LFP/C–G20 sau 64 chu kỳ nạp–xả ở tốc độ 2C.
Hình 3.8 thể hiện khả năng duy trì dung lượng của mẫu LFP/C–G20 sau 64 chu kỳ tại tốc độ 2 C. Kết quả cho thấy hiệu suất Coulombic duy trì ở mức 98%, và dung lượng xả vẫn giữ được 95% so với chu kỳ đầu tiên. Điều này chứng tỏ lớp phủ carbon không chỉ giúp cải thiện dung lượng mà còn nâng cao tuổi thọ chu kỳ của pin, nhờ khả năng giảm phân cực, tăng tốc độ dẫn điện tử và khuếch tán ion Li+ trong điện cực.
4.7. Kết luận
Trong nghiên cứu này, vật liệu FePO4 và LiFePO4/C đã được tổng hợp thành công bằng hai giai đoạn: đồng kết tủa (co-precipitation) và nung kết ở nhiệt độ cao. Việc sử dụng glucose vừa đóng vai trò chất khử, vừa là nguồn cung cấp carbon cho lớp phủ đã giúp cải thiện đáng kể cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu. Kết quả cho thấy, mẫu được tổng hợp với hàm lượng glucose thích hợp thể hiện hiệu suất vượt trội với dung lượng phóng điện đạt 117,95 mAh/g, khả năng duy trì dung lượng 95% sau 64 chu kỳ ở tốc độ 2C, đồng thời có điện trở truyền điện tử và độ phân cực thấp. Lớp phủ carbon đồng đều đóng vai trò quan trọng trong việc tăng khả năng dẫn điện, giảm trở kháng truyền điện tích và rút ngắn quãng đường khuếch tán ion Li+, từ đó nâng cao hiệu suất điện hóa tổng thể của vật liệu cathode LiFePO4/C.
4.8. Khả năng ứng dụng
Thử nghiệm độ bền chu kỳ dài (>500 chu kỳ) và hiệu suất ở dòng cao hơn (≥5C) để đánh giá tiềm năng ứng dụng thực tế trong pin lithium-ion thương mại.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. H. Heimes, A. Kampker, C. Lienemann, Christoph, M. Locke, C. Offermanns, Lithium-ion Battery Cell Production Process VDMA Battery Production (2019)
2. M. K. Gulbinska, Lithium-ion Battery Materials and Engineering, Springer, London, 2014
3. Y. Liu, R. Zhang, J. Wang, Y. Wang, iScience 24 (2021) 102332
4. UBS Research
5. M. Yoshio, R. J. Brodd, A. Kozawa, Lithium-Ion Batteries Science and Technologies, Springer, New York, 2009
6. S. Chen, C. Niu, H. Lee, Q. Li, L. Yu, W. Xu, J.-G. Zhang, E. J. Dufek, M. S. Whittingham, S. Meng, J. Xiao, J. Liu, Joule 3 (2019), 1094
7. Zhu, Y., Tang, S., Shi, H., & Hu, H. (2014). Synthesis of FePO4· xH2O for fabricating submicrometer structured LiFePO4/C by a co-precipitation method. Ceramics International, 40(2), 2685-2690.
8. Kulka, A., Walczak, K., Zając, W., & Molenda, J. (2017). Effect of reducing agents on low-temperature synthesis of nanostructured LiFePO4. Journal of Solid State Chemistry, 253, 367-374.
9. G. Y. (2012). Advances in new cathode material LiFePO4 for lithium-ion batteries. Synthetic Metals, 162(13-14), 1315-1326.
Tiếng Việt
English
中文
Français
日本語
한국어
Español
Русский
Deutsch
ไทย
ລາວ
हिन्दी
Português